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聚丙烯催化技術新進展

發布時間:2011-05-12 17:51:48.000訪問:2338作者:

伴隨著聚烯烴工業的成長,聚烯烴催化劑也經歷了一次次成功改進,到目前已形成齊格勒納塔催化劑(Z-N催化劑)、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑等多種催化劑共同發展的格局,不斷推動著聚烯烴工業向前高速發展。Z-N催化劑將在高活性、高定向性的基礎上向系列化、高性能化發展,不斷開發性能更好的新產品;茂金屬和非茂單活性中心催化劑在PP領域的應用得到深入發展,其發展目標是進一步實現技術的工業化和啟動需求量較大的通用產品市場。

       (1)Z-N催化劑從1957年被廣泛地應用在丙烯聚合上以來,就以其催化效率高,成本低,生產的聚合物綜合性能好等優點,成為聚丙烯生產工藝的核心,是現代PP生產工藝的基礎。自20世紀90年代以來,美國、日本和西歐等的主要PP生產商將大部分研究工作集中于該類催化劑體系的改進上。Basel公司在采用鄰苯二甲酸酯作為給電子體的第4代催化劑基礎上,開發了以二醚作為給電子體的第5代新型Z-N催化劑,催化活性高達90kg/g(以1g催化劑生產的PP質量計)。在較高溫度和壓力下,用新催化劑可使丙烯抗沖共聚物中的PP段有較高的等規指數,提高了結晶度,即使熔體流動速率很高時,PP的剛性也很好,適合用作洗衣機內桶專用料的生產。Borealis公司開發出一種適用于其Borstar雙峰工藝的專用Z-N催化劑BCI,既能生產相對分子質量分布很窄的單峰產品,也能生產相對分子質量分布很寬的雙峰產品(包括均聚物和無規共聚物)。目前,這種催化劑已經在Borealis公司現有的PP裝置上得到工業應用。該公司還成功開發出第二代催化劑BCI10。

        北京化工研究院開發出N系統形催化劑(已開發了N-l、N-2、N-3),生產的聚合物具有等規指數高等特點,該院還研制成功第4代DQ球形載體Z-N體系高效催化劑。中國科學院化學研究所成功研制了CS系列催化劑,其中,CS-l為第3代Z-N體系催化劑,其制備過程、聚合性能及產品質量基本與N催化劑相當,CS-2屬于第4代Z-N體系的球形催化劑,具有較好的顆粒形態,聚合物的等規指數容易調節。北京燕化高新催化劑有限公司開發出YS系列催化劑(YS-841、YS-842),其特點是樹脂相對分子質量容易調節,堆密度高,粒度分布均勻。中國石化股份有限公司石油化工科學研究院研制成功第4代丙烯合成用球形Z-N催化劑HDC,2000年實現了工業化生產。今后,傳統Z-N催化劑經過四代改進后,性能不斷提高,工藝流程進一步簡化,特別是在制各高等規度聚丙烯、高熔點聚丙烯等產品方面,茂金屬催化劑更是難以替代,因此Z-H催化劑的工業應用前景仍十分廣闊。

       (2)茂金屬催化劑具有單活性中心的特性,可以更精確地控制相對分子質量及其分布、晶體結構以及共聚單體在聚合物分子鏈上的加入方式。采用茂金屬催化劑生產的PP具有相對分子質量分布窄、結晶低、微晶較小、透明性和光澤度優良、抗沖擊性能和韌性優異等特點。用茂金屬催化劑生產共聚PP是最近一個重要的發展方向。采用茂金屬催化劑可以合成出許多Z-N催化劑難于合成的新型丙烯共聚物,如丙烯-苯乙烯的無規和嵌段共聚物,丙烯與長鏈烯烴、環烯烴及二烯烴的共聚物等。用茂金屬催化劑生產無規共聚物時,共聚單體的隨機插入性很好,可以制備共聚單體含量很高的元規共聚物,有潛力開發出高性能的低溫熱封材料。Exxon公司采用雙茂金屬催化劑在單反應器中制備了雙峰分布的丙烯-乙烯共聚物。其加工溫度比常用的共聚PP的加工溫度更寬(約15℃),克服了單峰茂金屬PP的樹脂加工溫度范圍窄的缺點,在生產PP薄膜時拉伸更均勻,不易破裂,可以在低于傳統PP的加工溫度下生產性能良好的PP薄膜。

         北京化工研究院與南開大學合作,合成了新型橋聯鋯茂催化劑。PP等規指數為99%,熔點達到156℃,表觀密度為0。33g/cm3。中國石化股份有限公司石油化工科學研究院合成了二苯基甲撐橋-環戊二烯基-芴基-二氯化鋯茂金屬加合物。浙江大學合成了3種新型非橋聯二茚鋯茂催化劑,并研究了其催化丙烯聚合的規律。目前,對于茂金屬催化劑技術在PP生產中的應用,由于Z-N催化劑具有催化效率高,成本低,經濟性較好,技術較成熟,對現有聚烯烴生產及后加工裝置的適應性較好等優點,同時由于Z-N催化劑的改進,生產的產品不斷獲得發展,因而茂金屬PP的發展由于成本高,加工難,發展相對緩慢,對市場的滲透程度比較有限。    

       (3)非茂單活性中心催化劑近年來該催化劑的開發也相當活躍。鎳、鈀等后過渡金屬,鑭系金屬絡合物,硼雜六元環和氮雜五元環等催化劑表現茂金屬催化劑類似的特點,在聚合物的相對分子質量及其分布,支化度和組成等方面可以精密控制和預設計。SealedAir公司以水揚酸-醛胺席夫堿為配體,鎳和鈀為中心原子,開發了一種新型單活性中心后過渡金屬烯烴聚合催化劑。由于非茂單活性中心催化劑具有合成相對簡單、產率較高、降低催化劑成本、可以生產多種聚烯烴產品的特點,預計在21世紀將成為烯烴聚合催化劑的又一發展熱點,與傳統Z-N催化劑和茂金屬催化劑一起推動PP工業的發展。

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